3.5 铅锌
3.6 铁
4 结论与展望
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1引言
岩浆运移演化到一定阶段，由于冷却结晶和/或上升减压致使流体饱和并与岩浆熔体分离，即发生出溶作用。出溶流体主要由水组成，同时也可含有二氧化碳、硫和卤素以及一定量的可溶性金属元素。如果该含矿流体在浅部复杂的地质作用下能够高效富集和卸载有用元素，则可能形成岩浆热液矿床。这类矿床的矿体可产于成矿岩体内部，也可赋存于与围岩的接触带上或围岩之中(图1)。常见的岩浆热液矿床包括斑岩型Cu-Mo-Au、石英脉/云英岩型W-Sn、大多数矽卡岩型多金属、铁氧化物Cu-Au、玢岩型Fe以及部分浅成低温热液型Au-Ag-Cu矿床。此外，有研究认为火山成因块状硫化物矿床和卡林型Au矿床的形成也有岩浆热液的贡献。
图1 岩浆热液系统源-运-聚过程演化及金属矿化模式图
尽管岩浆热液矿床的成矿元素被普遍认为来自母岩浆，但其从较低含量的背景值到高品位的工业矿体，通常需要富集相当的倍数（数倍至数千倍甚至万倍以上）。而该富集作用主要发生在母岩浆源区、岩浆演化阶段还是出溶后的流体过程(图1)?目前尚存在不同的认识。例如，有学者研究认为，斑岩Cu（Au）矿床的形成得益于长英质岩浆源区的Cu（Au）预富集和/或岩浆演化中的进一步富集；另有学者则认为，仅依赖岩浆源区和演化不足以决定一个斑岩Cu（Au）矿床的形成，因为具有与成矿岩体相似来源和演化过程的岩浆岩并不罕见，但绝大多数并未成矿（Chelle-Michou和Rottier，2021）。后一观点的支持者指出，母岩浆和出溶流体的物理属性及运移演化过程可能控制了矿体的形成及规模。除Cu（Au）外，针对岩浆热液中Mo和W等其他金属的富集阶段和过程，亦有类似的争议。由此可见，成矿金属在岩浆热液源-运-聚过程中的哪个阶段发生关键富集作用，目前尚不清晰。而究其原因，在于对与成矿相关的岩浆热液流体的组成缺乏系统认识（Audétat，2019）。
岩浆热液流体出溶后普遍发生冷却、沸腾（相分离）、混合、水岩反应等一系列过程，并可能伴随金属的沉淀（Robb，2005；Heinrich，2007；Edmonds和Woods，2018）。而流体出溶后、矿化发生前的早期高温阶段则记录了接近初始流体信息，其化学组成可指示流体从岩浆中出溶前是否已经发生了显著的富集作用。因此，这一高温、未经矿化的初始流体是判断特定的岩浆热液中成矿元素在何阶段发生富集作用的理想对象（Audétat，2019）。例如，Audétat等（2000）和Albrecht（2017）发现W和Sn矿床的成矿前高温流体中均异常富集W和Sn金属元素，据此指出岩浆热液W-Sn成矿作用需要流体出溶前的岩浆阶段预富集过程；这种预富集可能来自于富W-Sn的岩浆源区和/或随后的高分异演化过程（Lehmann，2020；Zhao P等，2021）。可见，研究成矿前高温流体包裹体，对理解金属的富集过程具有重要的指示意义。Audétat（2019）对文献中已报道的岩浆热液系统流体包裹体数据进行了汇编，初步揭示了不同金属矿床的流体组成。在此工作的基础上，本研究进一步收集了全球相关矿床的流体包裹体成分数据（图 2），总结了不同金属（Cu、Sn、W、Mo、Fe和Zn-Pb）相关的岩浆热液系统的相似性和差异性，并结合近年来本领域所取得的一系列新的研究进展，探讨了这些金属在岩浆热液成矿系统中的关键富集过程和机制。
图2 全球典型岩浆热液系统空间分布(仅展示本文收集数据位置信息)
图中包括不同金属矿床及不成矿岩浆热液系统，对应的流体包裹体成分数据参见网络版附表S1.
2样品选择、数据收集及处理结果
在岩浆热液成矿系统中，代表成矿前高温流体的包裹体通常被捕获在不同的矿物中（图3a~3d），反映了岩浆向热液阶段过渡的特性（Chang和Meinert，2004；Halter和Webster，2004）。典型的矿物包括斑岩型矿床中的斑晶石英、单向固结结构石英（UST石英）和部分不含矿石英A脉（图3a，3b；Chang和Meinert，2004；Landtwing等，2005；杨志明等，2008；Chang等，2019），石英脉/云英岩型W-Sn矿床或无矿岩体中的晶洞石英（图3c）、UST石英及早期石英脉（Kamenetsky等，2002；Hong等，2019；Han等，2023），以及矽卡岩型矿床中早期石榴子石和辉石（图3d；Shu等，2017，2021）等。这些矿物中的流体包裹体（图3e~3i）往往具有负晶形，沿矿物生长环带分布，形成包裹体组合（Fluid inclusion assemblage，FIA；Goldstein和Reynolds，1994）。这些流体包裹体可与熔体包裹体共生（图3e），显示高温阶段岩浆熔体和热液流体共存的现象（Audétat和Pettke，2003；Zajacz等，2008）。有些流体包裹体则显示出沸腾/不混溶的组合，表现为高盐度液相流体与低密度气相流体包裹体共生现象(图3g，3h)。此外，也有一些高盐度液相包裹体组合单独出现（图3f，3i），可能也代表了流体沸腾的产物（Meinert等，1997；Klemm等，2008；Shu等，2017）。
图 3岩浆热液系统矿化前高温阶段典型热液矿物（（a）~（d））及所捕获流体包裹体（（e）~（i））
（a）斑岩Mo矿床中单向固结结构（UST）石英（鹿鸣；Shu和Chiaradia，2021）；（b）斑岩Cu矿床中早期无矿石英脉（A脉）被成矿期石英-硫化物脉（B脉）切穿（玉龙；Chang等，2017）；（c）不成矿岩体中的晶洞石英（Rito del Medio Pluton；Audétat，2019 年）；（d）矽卡岩Zn-Pb矿床中的成矿前辉石（浩布高；Shu等，2021）；（e）不成矿流纹质熔结凝灰岩中石英捕获的熔融包裹体（SMI）和中等密度（ID）流体包裹体共生（Kos Plateau Tuff；Fiedrich等，2020）；（f）石英脉型Sn矿床中脉石英捕获的早期高盐度（B）流体包裹体（Yankee；Audétat等，1998）；（g）斑岩-矽卡岩Cu矿中UST石英捕获的早期高盐度（B）和气相低密度（V）包裹体共生（甲玛）；（h）玢岩Fe矿中石榴子石捕获的早期高盐度（B）和气相低密度（V）包裹体共生（罗河；Li等，2015 年）；（i）矽卡岩Zn-Pb矿床中辉石捕获的早期高盐度（B）包裹体（浩布高）
对以上高温阶段捕获的流体包裹体进行激光拉曼光谱分析、显微测温以及原位成分分析，可以揭示成矿前早期流体的物理化学属性。在获取流体包裹体化学组成的研究中，传统手段采用破碎-萃取法（crush-leach；Banks和Yardley，1992）分析包裹体群体，然而这种方法获得的流体成分是不同世代、不同类型包裹体中流体的混合体，在探讨流体的来源、演化和矿化机制方面存在一定的局限性(卢焕章等，2004；Pettke等，2012；倪培等，2021）。单个流体包裹体微区原位分析技术可以克服这种劣势，其常见的方法包括质子诱发X射线分析法（PIXE；Heinrich等，1992；Baker等，2004）和激光剥蚀电感耦合等离子体质谱法（LA-ICP-MS；Audétat等，1998；Heinrich等，2003），其中后者作方便、快捷且具有高灵敏度、低检测限、多元素同步分析等优势，是当前开展流体包裹体成分研究的最佳手段（Pettke等，2012）。采用LA-ICP-MS技术对岩浆热液矿床中矿化前的矿物所捕获的流体包裹体进行原位分析，即可获得早期高温流体中不同元素的剥蚀信号（图4），结合流体盐度数据可进一步计算出流体的化学组成（Allan等，2005；Guillong等，2008）。
图4 流体包裹体LA-ICP-MS原位成分分析获得的代表性元素剥蚀信号
（a）矽卡岩Zn-Pb矿床辉石中高盐度流体包裹体（浩布高）；（b）斑岩Cu-Mo矿床石英脉中高盐度流体包裹体（萝卜岭；赵 X Y等，2021)
矿化前高温岩浆热液流体包裹体成分数据在文献中已有较多报道，且已有学者对这些数据进行过统计分析（Audétat等，2008；Audétat，2019 年）。其中，Audétat（2019）的研究共收集了39个岩浆热液系统的数据。在其工作基础上，本研究进一步挖掘了全球已发表的岩浆热液流体文献，尤其新增了近5年新报道的数据，将符合条件的岩浆热液系统数量扩大到了60个(图2)。这其中，不成矿体系共14个，含Cu矿化的系统21个，含W/Sn矿化的系统11个，含Mo矿化的系统6个，另有4个含铁矿化和4个Zn-Pb矿化系统（附表S1）。因Au和Th-U-REE矿床不在本研究讨论范畴内，故相应的数据未被包括其中。
针对这些岩浆热液系统中流体包裹体成分数据，参考Audétat（2019）提出的原则进行筛选，具体包括：（1）所选流体包裹体尽可能以包裹体组合（FIA）的形式被分析，且处于良好的保存状态而未发生显著的捕获后改造；(2) 所选包裹体分布于成矿前阶段的高温矿物中，捕获温度一般>450℃；(3) 为避免统计偏差，每个岩浆热液系统一般选择不超过4组包裹体，且确保其能最大限度地代表不同岩浆演化阶段出溶的流体特征(即覆盖整个流体Cs/Na比值范围；Audétat，2019 年）。选择Cs/Na比值作为岩浆不同演化阶段出溶流体的标志，是因为Cs为强不相容元素，能反映母岩浆演化程度（Audétat等，2008）。通常而言，中等密度（ID）型流体包裹体代表了岩浆热液系统出溶的初始流体，且广泛发育，是研究矿化前流体属性的理想对象（Audétat，2019；Pan等，2019；Cui等，2023）。但本研究则主要聚焦ID型流体的沸腾产物之一，即高盐度（brine）包裹体，原因包括：（1）本文讨论的几种金属元素（Cu、Sn、W、Mo、Fe和Zn-Pb）在流体沸腾过程中的配分行为与Na接近，故其在高盐度包裹体中与Na的比值与其在ID型中一致，同初始流体无显著差异（Heinrich等，1999）；（2）高盐度包裹体中Cu不易发生扩散，避免了石英中低密度包裹体常见的Cu元素含量测不准问题（Lerchbaumer和Audétat，2012）；（3）高盐度包裹体分析误差更小，数据更准确，一定程度上更具参考意义（Pettke等，2012）。
不同岩浆热液系统中成矿前高盐度流体包裹体成分显示，某成矿元素（E）含量较高的流体，其中该元素与Na的比值（E/Na）亦相对较高（图5，6）。可见，流体中元素的绝对含量与相对含量(及比值)具有一致的变化规律。在常见的成矿元素中，Cu和Sn矿床的成矿流体分别具有显著的富Cu和富Sn特征（图5）；而Mo和Zn-Pb矿床的成矿流体中并无明显富Mo或富Zn-Pb现象（图6）；成W矿流体中W含量大多较高，仅一小部分数据显示较低的W含量（图5）；目前岩浆热液Fe矿流体中Fe含量的报道较少（Zeng等，2024），但其与不成Fe矿的岩浆热液中Fe含量无明显差异（图6）。
图5 不同岩浆热液系统矿化前高温阶段高盐度流体包裹体中Cu、Sn、W元素含量随Cs的变化(左列)，以及Cu/Na、Sn/Na、W/Na随Cs/Na的变化(右列)对比图
图中收集的流体包裹体成分数据及来源参见附表S1
图6 不同岩浆热液系统矿化前高温阶段高盐度流体包裹体中Mo、Zn+Pb、Fe元素含量随Cs的变化（左列），以及Mo/Na、（Zn+Pb）/Na、Fe/Na随Cs/Na的变化（右列）对比图
图中收集的流体包裹体成分数据及来源参见附表S1
3常见金属元素的富集与成矿
3.1 铜
岩浆热液中Cu与Cs的含量呈现出一定的负相关关系（图5a，5b）。与不成Cu矿的岩浆热液相比，Cu矿床的初始流体具有相对较高的Cu含量（集中于1,000~10,000ppm，1ppm=1mg/kg）和较低的Cs含量（集中于10~1,000ppm；图5a）。其中，较低的Cs含量反映了流体出溶时成矿岩浆演化程度相对较低，这与岩浆热液Cu矿床多和偏中（酸）性岩体相关这一规律一致。较高的流体Cu含量表明，在流体出溶前的岩浆作用阶段，即已经发生了Cu的富集，而这一富集过程可能是控制最终能否形成Cu矿床的关键。
Cu的富集可能发生在岩浆源区。Chiaradia（2014）在研究全球俯冲带斑岩Cu矿时发现，这些矿床多形成于加厚下地壳背景下，而这一环境有利于含Cu硫化物的堆晶进而形成富Cu源区（Lee等，2012）；在后期的构造热事件中，富Cu基底被活化产生富铜岩浆进而成矿（Core等，2006；Jenner等，2010）。Sun等（2011，2015）则指出，考虑到洋壳的Cu丰度（~100ppm）远高于地幔（30ppm）和大陆地壳（~27ppm），俯冲洋壳的部分熔融可能是斑岩铜矿形成的关键。Hou等（2015）在研究青藏高原碰撞造山带斑岩Cu矿时，发现成矿岩浆具有与碰撞前弧岩浆岩及新生下地壳岩石类似的同位素组成，而这一新生下地壳亦具有富铜特征（Hou等，2017；Xu等，2019；Zhang等，2020），表明富Cu的下地壳是碰撞造山带产生富铜岩浆并形成斑岩铜矿的关键。
Cu的富集亦可发生在岩浆演化过程。Cu在岩浆中的行为主要受控于硫化物的溶解度，这是由于Cu在硫化物和岩浆熔体之间的分配系数极高(>1,000；Ripley等，2002；Kiseeva和Wood，2013），少量的硫化物饱和即可从熔体中带走大量的Cu。在岩浆熔体中，控制硫化物溶解度的两个重要因素是岩浆中铁含量和硫价态： 铁含量越高硫化物溶解度越高（O'Neill和Mavrogenes，2002；Li和Ripley，2005）；硫以SO2−4（而非 S2−）的形式存在时硫化物溶解度也越高（Jugo，2009；Beermann等，2011）。其中，前者要求岩浆具有中等演化程度，即磁铁矿尚未发生显著的结晶（Sun等，2004；Jenner等，2010）；而后者要求岩浆具有高氧逸度，当岩浆ΔFMQ>+1时，硫主要以高价态（SO2−4）存在（Jugo，2009；Richards，2015 年）。可见，中等演化、高氧化的岩浆有利于Cu在熔体中发生富集作用，这也解释了全球范围内大多数斑岩（矽卡岩）Cu矿均与磁铁矿系列的中酸性岩浆岩有关的现象（图7）。
图7 全球典型岩浆热液Cu、Sn矿床成矿岩体全岩Fe2O3/FeO比值与SiO2含量关系图
岩浆热液Cu矿床多与氧化、中酸性岩浆相关，而岩浆热液Sn矿床多与还原、酸性岩浆相关。数据来源： Loucks（2014）、Yang等（2016）和Zhao P等（2021）及相应参考文献
值得指出的是，Cu在流体出溶前的富集，可能是岩浆源区预富集和岩浆演化再富集共同作用的结果（Sun等，2015；邓等，2022；Hou等，2023）。富Cu源区发生部分熔融形成初始富铜岩浆，在高氧逸度条件下，Cu在熔体中或可进一步富集，并在经历中等演化后（磁铁矿饱和前）发生流体出溶。所产生的出溶流体中Cu含量相比不成Cu矿的流体高出1~3个数量级（图5a），是控制铜矿床形成的关键。
3.2 锡
岩浆热液中Sn与Cs的含量呈现一定的正相关关系（图5c，5d）。与Cu类似，岩浆热液成因Sn矿床的初始流体相较于不成Sn矿流体，具有更高的Sn含量（多集中于200~20,000ppm；图5c），这反映了流体出溶前的岩浆阶段Sn可能已经发生了富集作用。流体中较高的Cs含量（>1,000ppm；图5c）则表明流体出溶时成矿母岩浆演化程度高，而这也与Sn矿床多与高演化的酸性岩浆岩密切相关吻合。
金属Sn在岩浆中的富集受控于源区特征。一般认为，成Sn花岗岩浆是地壳物质重熔的产物（Ishihara，1977；Thompson等，1999），而该地壳源区往往具有富Sn特征（陈骏，1988；Lehmann，1990 年；Romer和Kroner，2015）。例如，德国Erzgebirge地区的变质沉积岩具有远高于平均地壳值（1.17ppm； Rudnick和Gao，2014）的Sn含量（部分>1,000ppm；Romer等，2022），而该富Sn源区后期的部分熔融可能是控制区内大规模Sn成矿的关键（Romer等，2022）。除了源区本身富Sn以外，部分熔融条件也是控制Sn从源区被有效萃取并进入熔体相的关键（Wolf等，2018；Yuan等，2019；Zhao P等，2021；Guo等，2022）。研究发现，高温（~800°C）条件下源区黑云母脱水熔融分解可促进原岩中的锡大量释放进入熔体中，形成富Sn的初始岩浆（Yuan等，2019；袁顺达等，2020；Zhao P等，2021；毛景文等，2023）。
岩浆低氧逸度属性及高演化程度也是控制Sn在岩浆中富集的关键因素。在氧化性岩浆中，Sn以高价态Sn4+存在，其与Ti4+和Fe3+的价态及离子半径均接近（或一致），这导致Sn4+进入含Ti和Fe的钛铁矿、磁铁矿、角闪石和黑云母等结晶相中而发生亏损；相反，在还原条件下，低价态的Sn2+在岩浆结晶过程中基本不进入矿物相，从而保障了其在残余熔体中富集直至流体出溶。实际上，当岩浆氧逸度由FMQ上升至FMQ+2时，其Sn的溶解度几乎下降了两个数量级（Linnen等，1996；Lehmann，2020 年）。由于在还原性岩浆中Sn表现出高度不相容的特征，随着岩浆分离结晶作用的进行，其在残余熔体中将不断富集（Meinert，1995；Chang等，2019；Lehmann，2020 年）。模拟计算显示，岩浆结晶程度由10%增至90%的过程中，残余熔体中Sn含量将升高3倍（Zhao P等，2021）。可见，低氧逸度、高演化岩浆有利于Sn在其中的富集（图7）。
研究发现，部分Sn矿带的原岩并非富Sn变质沉积岩，而是新生地壳物质，甚至富含地幔组分加入，并在高温（黑云母脱水）熔融下产生岩浆，后者经历充分的结晶作用后形成矿岩体（毛等，2019）。不过，与此相关的Sn矿床一般规模相对较小，而大型-超大型Sn矿床的形成，仍然依赖富Sn源区的物质基础。定量模拟表明，当岩浆源区为平均地壳组分时，即使岩浆经历了极端程度的结晶分异（99%）也无法富集Sn至成大矿的水平（Zhao P等，2021）。因此，大型Sn矿床既依赖源区预富集，也需要还原性、高演化岩浆，在这些条件共同作用下才能形成高Sn熔体以及富Sn流体（图5c）。可见，富Sn源区发生高温部分熔融产生还原性的岩浆，并经历强烈的结晶分异等多因素耦合，共同主导了岩浆热液Sn矿床的形成。
3.3 钨
W与Sn在流体中具有类似的变化规律（图5）。成W矿流体中相对更高的W含量（多数>100ppm，部分>1,000ppm；图5e）表明存在岩浆阶段的金属富集过程。与Sn类似，这种预富集可能来自于岩浆源区。例如，Romer和Kroner（2015，2016）研究发现寒武纪时期在冈瓦纳大陆北缘Cadomian弧的大规模风化剥蚀，使其物质沉积在大陆北侧的边缘坳陷槽内，构成了成矿花岗岩的富W源区：在Saxo-Thuringian地块，其古生代Frauenbach群页岩中W的含量高出上地壳平均值6倍之多，反映了W的初始富集（Romer和Kroner，2015）。此外，源区部分熔融条件对W能否被有效萃取进入熔体相也起了关键作用：W在源区原岩中多赋存于白云母中，低温（<750°C）部分熔融即可导致W的大量释放形成初始富W熔体（Simons等，2017；Yuan等，2019；Zhao P等，2021）。这有别于Sn矿床形成所需的源区高温（~800°C）部分熔融作用，故而全球范围内许多W-Sn成矿省中，W和Sn并不常在单一矿床共生、而发生显著的空间解耦现象（胡和周，2012；Simons等，2017；袁顺达，2017；毛等，2019；Yuan等，2019；蒋少涌等，2020；Zhao P等，2021）。
氧逸度对W在岩浆中的溶解度影响不显著。实验研究表明，在不同岩浆氧逸度条件下W均表现出一定的不相容性：W在结晶相（钛铁矿）和硅酸盐熔体间的分配系数在高氧逸度（镍-氧化镍缓冲线）条件下（0.50）与低氧逸度（石墨-甲烷缓冲线）条件下（0.39）差别不大（Candela和Bouton，1990）。因此，氧化性和还原性岩浆皆可形成岩浆热液W矿床。在氧化岩浆中，W可与Mo和Cu（尤其是Mo）共生成矿，如我国的鄂东、豫西等地区的W-Mo±Cu矿床（Nie等，2020；Yang等，2020）；在还原条件下，W可与Sn共生，如华南地区W-Sn多金属矿床（Yuan等，2019）。此外，岩浆中W的不相容性促使其在结晶分异过程中不断在残余熔体中富集，故而大多数W矿床与高演化岩浆相关（Baker等，2005；Meinert等，2005；毛等，2019；Wu等，2023）。这也与该类矿床的成矿流体高Cs特征一致：在岩浆热液中，W和Cs的含量呈现一定的正相关关系，且W矿床的成矿流体多具有高Cs（多高于1,000ppm）特征，对应的W含量部分可达1,000ppm以上（图5c）。
值得一提的是，一些岩浆热液流体中W含量较高，最终却未必发生有效W矿化。例如，我国黄山岩体（Zhang和Audétat，2018）和意大利Mt Malosa岩体（Zajacz等，2008）中的晶洞石英均含高W流体包裹体，但未形成W矿床。相反，一些相对低W的流体（图5c）最终也能形成W矿床。例如，葡萄牙Panasqueira W矿床成矿流体中W含量不足100ppm，而其之所以能成矿，可能与流体中低含量的Fe、Mn和Ca有关，后者可保障W在流体相中不会过早饱和结晶，并在后期与围岩的水岩反应作用驱动下发生富集沉淀进而成矿（Lecumberri-Sanchez等，2017）。可见，流体中W含量的高低有时并不能决定其最终矿化能力，而热力学模拟研究则揭示了水岩反应过程对形成W矿床的控制作用（Wang等，2020）。
3.4 钼
与Cu、Sn和W不同，Mo矿床初始流体并未表现出明显的富Mo特征，其Mo含量变化较大，多为10~1,000ppm，且与不成Mo矿的岩浆热液流体中Mo含量无显著差别（图6a，6b）。这一结果表明，成Mo矿的岩浆热液系统相较于不成Mo矿的系统，可能在岩浆源区和岩浆演化阶段并未发生预富集（Audétat和Li，2017；Shu和Chiaradia，2021 年）。此外，传统认为Mo矿床多与高演化岩浆密切相关（Blevin和Chappell，1992；Meinert等，2005；Audétat和Li，2017），但从成矿流体的Cs含量（10~1,000ppm； 图6）来看，其并未明显高出其他岩浆热液系统，表明并非所有的成Mo矿流体都在岩浆分异程度较高时才发生出溶。
此前研究认为，岩浆热液Mo矿床或大型Mo成矿省的形成，与富Mo基底（富Mo的古老下地壳或岩石圈地幔）部分熔融形成的富Mo岩浆有关。例如，多数大型-超大型斑岩Mo矿床的成矿岩体体积较小（<1公里3； 芮宗瑶等，1984；Carten等，1988；Keith等，1993；Lerchbaumer和Audétat，2013），这要求与成矿相关的岩浆熔体异常富集Mo（Carten等，1988）。然而越来越多的研究显示，成矿岩浆熔体中Mo含量并不高（通常<10ppm），且与不成Mo矿岩浆系统中Mo含量无显著差异。这一结果提出了另一种可能性：虽然Mo预富集可能出现在地幔及其衍生的地壳源区，但并非所有的Mo矿化都与这种相对富Mo源区熔融产生的岩浆相关。例如，针对中国东北Mo成矿省，Shu和Chiaradia（2021）开展了典型Mo矿床成矿岩体的全岩Nd同位素和锆石Hf同位素研究，发现成矿岩浆同位素组成具有显著的不均一性，不同源区（古老地壳、新生地壳、不同程度的壳-幔混合源）熔融形成的岩浆皆可形成Mo矿床。这暗示不存在统一的岩浆源区提供Mo矿物质，换言之，中国东北可能不存在统一的富Mo源区。实际上，对我国不同区带的含Mo矿床（包括Mo、Cu-Mo和W-Mo矿床）而言，成矿岩体全岩Nd同位素组成也揭示出类似的源区多样性（图8；附表S2）。以上来自同位素和岩浆熔体的证据，均表明岩浆源区和演化过程并未造成Mo的显著富集，这与观察到的初始成矿流体中无异常高Mo含量相吻合（图6a）。
图8 中国主要岩浆热液含Mo矿床成矿岩体Nd同位素组成与成矿年龄关系图
图中所收集数据及来源参见附表S2
若岩浆演化阶段确实未能产生如此富Mo岩浆岩，那么要形成大型-超大型Mo矿床，则需要大体量的含水岩浆来提供成矿金属。Shu和Chiaradia（2021）基于模特卡洛（Monte Carlo）模拟重现了岩浆起源-运移演化-流体出溶-金属矿化等过程，发现大型Mo矿床（>0.1Mt Mo）的形成需要>150公里3的母岩浆熔体。而大型岩浆房的形成，则依赖于较厚的大陆地壳（Bertrand等，2014；Chiaradia和Caricchi，2017）。大陆边缘弧和大陆碰撞带是地壳发生显著加厚的最典型位置，因此常发育岩浆热液Mo、Cu-Mo或W-Mo矿床（Meinert等，2005；Sillitoe，2010；Shu等，2016；Yang等，2016；Chiaradia，2020 年）。大洋岛弧难形成厚地壳，故而制约了大型岩浆房的形成，这可能是其主要发育贫Mo的Au-Cu矿床的原因。可见，大体量长英质岩浆是形成热液Mo矿床的物质基础。此外，Mo在还原性岩浆中溶解度低，易进入结晶矿物相中，而氧化性岩浆可维系Mo在残余熔体相中而不发生显著亏损（Audétat等，2011；Shu等，2019）。岩浆出溶的普通Mo含量的流体如何进一步形成Mo矿床，则依赖特殊的岩体形貌、有利的流体汇聚通道、合适深度的矿化位置、有效的沉淀机制以及成矿后良好的保存条件等。
3.5 铅锌
与Mo类似，大多岩浆热液系统中的Zn和Pb含量没有显著差异（Fe矿床除外），Zn+Pb多集中在1,000~40,000ppm，并与Cs含量呈现出弱的正相关性（图6c，6d）。其中，Zn-Pb矿床初始流体中Zn+Pb含量为3,000~20,000ppm，Cs含量为10~1,000ppm（图6c）。可见，铅锌流体出溶前的岩浆阶段亦无显著的金属富集作用，因此控制铅锌矿化的关键在于流体演化过程。流体演化中普遍发生温压变化、沸腾、混合及水岩反应等现象（Seward和Barnes，1997；Kouzmanov和Pokrovski，2012），而究竟哪个（些）过程确切触发了铅锌矿化？最近，Shu等（2017，2021）通过流体包裹体原位成分研究，发现铅锌硫化物沉淀与流体-碳酸盐岩的反应是协同发生的，据此揭示了水岩反应是导致岩浆热液系统中铅锌成矿的关键驱动力；此外，流体成分和氧同位素证据表明大气降水的混入也促进了铅锌矿化（Shu等，2017，2021）。
不同的岩浆热液流体中铅锌含量均较高，与铅锌成矿流体无显著区别（图6c，6d）。这表明，高温的Cu、Mo、Sn、W或Au矿床，往往可能伴生较低温的铅锌成矿，而这也在我国很多矿床中得到了证实（Chang等，2019；邓等，2019；毛等，2019；Yang和Cooke，2019）。图9中列举了我国各金属资源量分别排名前5位的岩浆热液矿床，这些矿床多为斑岩型和矽卡岩型，可见它们常伴生铅锌。唯一的例外是Fe矿床，这些大型铁矿床中，基本不伴生铅锌，这可能是由于成Fe矿岩浆热液中铅锌含量较低（Zn+Pb<1,000ppm；图6c）所导致的低成矿潜力。
图9 中国不同岩浆热液金属矿床金属资源量排名前5位统计图及其伴生铅锌情况
数据来源： Chang等（2019）、毛等（2019）、杨和库克（2019）及相应参考文献
在岩浆热液成矿系统中，大多数铅锌矿化发生的时间相比高温金属“较晚”、空间上相比高温金属距离成矿母岩体和矿化中心“较远”，因而具有重要的勘查指示意义。一方面，铅锌矿化的发现，往往意味着可能存在更早阶段形成、更靠近岩体矿化中心的高温金属（如Cu、Mo、Sn、W或Au）矿化类型。实际上，相当一部分斑岩(矽卡岩)型高温金属矿床的发现，正是得益于这一认知。例如，美国Bingham Canyon Cu-Mo-Au矿床，其最早发现的是外围的碳酸盐交代型和矽卡岩型Ag-Zn-Pb-Cu矿体，而后才逐渐发现了岩体内的大规模斑岩型Cu-Mo矿化（Krahulec，2010；Porter等，2012）；湖南黄沙坪多金属矿床最早发现和开采的亦是浅部的Zn-Pb矿体，自2007年以来才在深部发现了矽卡岩型W-Mo和Cu矿体（Li等，2016）。另一方面，高温矿床的发现，也意味着其浅部或外围可能存在较低温的铅锌矿体。例如，云南羊拉矿床最初发现的矿体以Cu为主，近年来外围新发现了Zn-Pb矿体（李波等，2021）；河南栾川矿集区最早以W-Mo成矿为特色，而后期的勘查发现了外围大量的Zn-Pb（-Ag）矿体（Cao等，2015）。多种金属成矿系统的流体中均富集铅锌（图6c，6d）表明，铅锌往往与其他金属伴生成矿。研究指出，建立矿床尺度的蚀变矿化分带，可预测伴生金属的矿化位置；而通过成矿前高温流体包裹体原位成分研究，则可评估伴生金属的成矿潜力（Shu等，2021）。
3.6 铁
目前已有的岩浆热液Fe矿床流体包裹体原位成分数据较少，仅在我国长江中下游成矿带的4个玢岩型Fe矿床（或称磁铁矿-磷灰石矿床）中有报道，即梅山、罗河、泥河和桃村（Li等，2015；Zeng等，2024）。然而，由于所研究包裹体的寄主矿物为富Fe的石榴子石和辉石，其流体本身的Fe含量难以测定。因此，仅在少量热液锆石捕获的包裹体中获得了流体Fe含量（8,000~90,000ppm； Zeng等，2024）。在非Fe矿床中，对早期石英中流体包裹体的研究获得了Fe在不同岩浆热液中的含量（图6e，6f）。结果显示，Fe矿床和非铁矿床流体中Fe含量无显著差异，普遍较高，多集中在10,000~100,000ppm之间，且随Cs的升高，未出现明显的系统性变化（图6e）。
Sun等（2004）和Jenner等（2010）通过研究Manus盆地的火山玻璃成分发现，当SiO2含量低于58%时，熔体中全铁（FeOt）含量随SiO2上升而微弱升高；而当SiO2含量超过58%时，FeOt含量随SiO2上升则显著降低。可见，Fe在中酸性岩浆中具有较强的相容性。（超）基性岩浆尽管具有较高的 FeOt含量，但由于流体不饱和而难以发生出溶（Webster，2004），其多形成岩浆型矿床而不形成岩浆热液矿床；而中性岩浆中Fe含量高（Sun等，2004；Jenner等，2010）且可发生流体饱和出溶（Webster，2004），因而其被认为最具有形成岩浆热液型Fe矿床的潜力（翟裕生等，1992；Sillitoe，2003；Zhao等，2024）。实际上，很多与岩浆热液相关的Fe矿床（如矽卡岩Fe矿、铁氧化物Cu-Au矿以及玢岩Fe矿）都与偏中性（中基性-中酸性）岩浆岩密切相关。例如，全球范围内的矽卡岩型Fe矿床，多与中性侵入岩相关（平均SiO2含量为58%；Meinert等，2005），这在我国河北邯邢、山东莱芜以及长江中下游地区得到了印证（赵一鸣等，2012；张招崇等，2014；Xie等，2015；Chang等，2019）；此外，在长江中下游成矿带广泛发育的玢岩型Fe矿床，也多与闪长质岩浆岩密切相关（周涛发等，2011；赵新福等，2020）。
尽管多数岩浆热液Fe矿床的成矿母岩浆偏中性，近期对我国矽卡岩Fe矿床的研究发现，部分此类矿床与高硅的花岗质侵入体有关（张招崇等，2014）。例如，我国第4大矽卡岩型Fe矿床马坑（434Mt铁矿石，平均品位38%；Chang等，2019）的成矿岩体黑云母花岗岩和正长花岗岩的SiO2含量范围为74.4%~77.4%，均值为75.8%（Zhang等，2015）；又如，我国另一矽卡岩型Fe矿床黄岗Sn-Fe矿床（180Mt铁矿石，平均品位38%；Chang等，2019）的成矿花岗岩SiO2含量为66.8%~77.4%，均值为73.7%（周等，2012）。这表明，高演化的岩浆系统亦可形成大型岩浆热液Fe矿床，而上述流体成分数据（图6e，6f）可合理解释这一现象。不同岩浆热液系统流体包裹体组成表明，即便是高演化岩浆（高Cs流体对应的母岩浆）出溶的流体，其Fe含量也可以高达10,000~100,000ppm，与低演化（低Cs）岩浆出溶流体的Fe含量无明显差异（图6e）。这种高演化岩浆能够出溶富Fe流体表明，富硅的花岗质岩浆也是岩浆热液Fe矿床的重要物质来源。此外，尽管大多数岩浆热液具有富Fe特征（图6e，6f），并非都能最终形成Fe矿床，这可能是由于热液中大量Fe在演化过程中进入了脉石矿物（如石榴子石、辉石、角闪石、黑云母、绿帘石、绿泥石等）而未发生有效矿化。
4结论与展望
岩浆热液形成的早期、高温矿物所捕获的流体包裹体记录了金属矿化前的初始流体信息，其组成可用于判别流体出溶前母岩浆是否已经发生了某种金属的显著富集作用。基于全球已报道的岩浆热液流体包裹体数据可知:(1) 金属Cu、Sn和W在对应的成矿流体中要显著高于不成矿流体，这表明流体出溶前的岩浆阶段或已发生了金属的富集作用，而该富集可能是源区预富集和演化过程再富集共同作用的结果；(2) 金属Mo在不同岩浆热液中含量无显著差别，表明其在岩浆源区和岩浆演化阶段并未发生显著的富集作用，而大体量岩浆才是大型Mo矿床形成的物质基础；(3) 金属Zn-Pb和Fe在大多数岩浆热液中均具有较高的含量，但其中只有部分能发生有效矿化，这反映了岩浆演化过程之后的热液阶段对金属选择性成矿的关键控制作用。值得一提的是，金属元素在熔/流体相间的分配行为也会造就其在初始出溶流体中含量的多样性，而其影响程度有待进一步探讨。
岩浆热液系统中初始流体组成也为评估金属矿化能力提供了重要依据，初始流体中高Cu(或W/Sn)含量意味着该金属具有较高的成矿潜力。Ni等（2023）对我国若干大型W/Sn矿床中熔体和流体包裹体组成进行了初步汇总，探索性提出了花岗岩W/Sn成矿潜力评价的熔体和流体指标体系。Shu等（2021）通过流体中成矿元素质量平衡计算，探讨了矽卡岩Zn-Pb矿床深部高温Sn、Mo等金属的成矿潜力。此外，越来越多的学者也开始利用流体组成来定性或定量揭示不同金属的潜在成矿性，为“就矿找矿”“深边部找矿”提供了关键线索。
一个成矿省（带）往往发育大量地球化学性质相似的岩浆岩，然而其中仅少数岩体最终形成了岩浆热液矿床（Richards，2013；Wilkinson，2013 年）。这表明，即便是具有一致的源区和演化过程的岩浆，其形成某一特定矿种的潜力也有所差异。而这种差异性，可能与岩浆体量、侵位深度、岩体形貌、区域构造等多种因素相关（Audétat，2019；Chelle-Michou和Rottier，2021；Piquer等，2021）。另一方面，即便在流体阶段，富含某种金属的岩浆热液也未必最终成矿：部分不成矿的岩浆热液系统也富Zn-Pb和Fe（图6），而一些与Mo（或W）成矿流体具有类似Mo（W）含量的岩浆热液也最终未能成Mo（W）矿床（图5）。造成这种流体选择性成矿的原因，可能与含矿流体总量、流体汇集程度、围岩作用、外部（多期）流体活化、成矿元素局部有效卸载能力及金属沉淀效率等诸多因素有关（Lecumberri-Sanchez等，2017；Zhang和Audétat，2017；Chiaradia，2020 年；Chen等，2022）。未来关于岩浆热液成矿作用的研究，需同时关注物理过程的影响，因为其可能是决定矿体的形成及规模的关键因素。
单个流体包裹体LA-ICP-MS原位成分分析技术已日臻完善，其元素含量检出限低，是分析成矿流体成分的最佳手段之一。然而，目前该技术依然较难实现对流体中相对低含量的成矿元素（如Au、Re、REEs等）的精细分析，因此许多关于这些金属成矿机理的问题依然悬而未决（Schlöglova等，2017；Laurent等，2021）。例如，实验研究表明Au在岩浆热液中溶解度可达几千ppm（Loucks和Mavrogenes，1999；Stefánsson和Seward，2003；Guo等，2018），远高于自然样品中已获得的为数不多的测量值（多低于1ppm； Ulrich等，1999；Williams-Jones和Heinrich，2005；Seo等，2012；Audétat，2019 年）；自然界中是否存在高Au（接近饱和值）的岩浆热液？Au的富集过程发生在何阶段？回答这些问题需要更多的流体包裹体成分数据的支撑。又如，岩浆热液成因的斑岩型矿床是金属Re的主要来源，但相较于斑岩Mo矿床，为何斑岩Cu-Mo矿床中辉钼矿含有更高的Re（John和Taylor，2016；Barton等，2020；杨志明等，2020；陈涛亮等，2021）？控制Re富集的过程和机理又是什么？探讨这些问题也将依赖于成矿流体中Re含量数据的获得。此外，包括稀有、稀土、稀散金属在内的其他多种成矿元素，亦存在类似的在岩浆热液系统中超常富集机理不明问题(温汉捷等，2019；Xie等，2019；范宏瑞等，2020）。随着技术的发展和研究的深入，这些未解之谜必将被一一破解。
致谢
论文的构思和完成得益于与多位合作者的长期交流讨论，执行主编、责任编委和匿名审稿人提出了宝贵的修改意见和建议，博士研究生李一昕和牛旭东参与了部分资料整理，在此一并致以谢意。
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